2021 年 4 月 22 日，《巴黎协定》签署 5 周年之际，世界领导人气候峰会云端召开，中国提出构建“人与自然生命共同体”。7 个月前，2020 年 9 月，中国宣布力争 2030 年前实现碳达峰（二氧化碳排放达到历史峰值）、2060 年前实现碳中和（二氧化碳净零排放），这是迄今为止世界各国中作出的最大减少全球变暖预期的气候承诺。
作为全世界最大的发展中国家与碳排放大国，中国在全球气候治理方面肩负起史无前例的责任，也展现出大国担当的勇气。中国需要用仅 30 年的时间从碳达峰到实现碳中和，碳减排的斜率远远陡峭于欧美国家，未来 40 年里中国预期一场变革性的能源结构与经济增长绿色转型。
背负起碳中和历史重任的，是今天和明天的青年一代，他们的思想和行动关系着未来。日前，络绎学术 Online 邀请了多位从事碳中和相关领域研究的青年科学家进行对话，他们从各自研究的角度出发分享了对于碳中和的深入见解（排名不分先后）。
以下内容是本系列第三篇：助力碳中和的新型储能锂电池关键技术深度解读。
电化学储能产业基本面：储能产业处在爆发增长期，电化学储能拐点已至，驱动力充分，安全性问题引起重视
新型储能产业正在爆发。2021 年 4 月 22 日，国家发改委、国家能源局发布《关于加快推动新型储能发展的指导意见（征求意见稿）》（以下简称《指导意见》）。《指导意见》在“提升科技创新能力”方面指出：“坚持储能技术多元化，推动锂离子电池等相对成熟新型储能技术成本持续下降和商业化规模应用，实现压缩空气、液流电池等长时储能技术进入商业化发展初期，加快飞轮储能、钠离子电池等技术开展规模化试验示范，以需求为导向，探索开展氢储能及其他创新储能技术的研究和示范应用”。
同时，《指导意见》给出的产业发展目标是 2025 年全国新型储能装机规模达到 3000 万千瓦（= 3 万兆瓦 / 30 吉瓦）以上，2030 年新型储能装机规模基本满足新型电力系统相应需求，这是国家层面首次明确提出量化的储能产业发展目标。根据中关村储能产业技术联盟（CNESA）于 2021 年 4 月发布的《储能产业研究白皮书 2021》，截至 2020 年底中国电化学储能累计装机规模达到 3.2 吉瓦（同比增长超 90%，占全市场规模的 9.2%，仅次于抽水蓄能），保守预计电化学储能累计规模 2021-2025 年复合增长率（CAGR）将达到 57.4%。
图1｜中国储能市场格局以及电化学储能累计投运规模 2021-2025 保守预测，单位：兆瓦（图片来源：《储能产业研究白皮书 2021》，中关村储能产业技术联盟）电化学储能产业的拐点发生在 2018 年。根据 CNESA 的数据，2013-2017 年，全球电化学储能在电力系统装机规模仅从 0.1 吉瓦增长至 0.9 吉瓦，2018 年当年同比增长超 300%，当年全球新增装机规模达到 3.7 吉瓦。实际上，相比于抽水蓄能等机械储能方式，电化学储能受地理空间条件影响小，建设周期短，可在电力系统各环节中灵活部署运用，随着其成本持续下降，商业化应用日渐成熟，电化学储能优势愈发明显，发展前景广阔。
同样是在 2018 年，国产动力电池龙头宁德时代开始设立储能事业部，发力推动储能业务。2020 年全年宁德时代的储能系统业务收入规模达到 19.4 亿元，同比增长 200%+。
图2｜国产动力电池龙头宁德时代发力布局储能领域（图片来源：国泰君安研报）电化学储能中目前最主要的是锂离子电池，2020 年数据显示在中国占比达到 88.8%，其他类型还包括铅蓄电池、钠硫电池等。锂离子电池在不同的终端用户场景中也有不同，例如在我国电力系统中储能锂电池以磷酸铁锂电池为主，占比高达 95.5%，在全球家用储能产品中，磷酸铁锂电池占比 41%，而镍钴锰三元锂电池占比 55%。
图3｜各类储能技术基本原理和优缺点对比（图片来源：派能科技招股意向书）根据储能系统接入电网的位置，可以将储能应用场景划分为三个类别：家用储能、工商业储能、电表前端储能。电表前端储能又可分为发电侧、输配电测。它们的功能各有侧重。
图4｜储能系统应用场景及功能侧重（图片来源：派能科技招股意向书）综合来看，电化学储能技术与产业迎来高速发展的驱动力主要来自以下方面：1）锂电池储能成本快速下降，技术经济性快速提升；2）为应对全球气候变化，在碳中和愿景下，全球范围内可再生能源占比不断上升，电网层面需要储能来提升消纳与电网稳定性；3）受益于新能源汽车普及等因素，电力自发自用推动家用储能市场快速增长；4）电力市场化与能源互联网持续推进助力储能产业发展；5）政策支持为产业发展创造市场良机。
图5｜中国电化学储能产业发展历程（图片来源：派能科技招股意向书）但在另一方面，近期电化学储能安全事故频发引起行业内外高度关注，同时也警醒着正在经历高速发展的储能产业必须对安全技术加以重视。2021 年 4 月 16 日，北京市发生一起储能电站起火爆炸事故，事故造成 2 名消防员牺牲、1 名消防员受伤、电站内 1 名员工失联。前不久，2021 年 4 月 6 日，韩国一光伏电站的储能系统起火，这是自 2017 年以来韩国已发生的 30 余起储能火灾事故中最近的一次。锂离子电池起火后难以被快速扑灭，极易造成重大生命安全及财产损失，因此与储能系统安全相关技术问题亟待终极解决方案。
储能电池的未来形态有可能是怎样的？有哪些新型材料可以助力降本增效和提升安全性？我们就储能电池新兴技术与郑州大学电气工程学院教授金阳进行了深度讨论，金阳老师介绍了他和合作者在相关领域的工作进展。
金阳：采用固态电解质熔融锂金属进行了 3 代新型储能电池体系的设计与验证，具备规模化应用潜力
金阳老师首先为我们介绍了电网侧储能电池与动力电池的区别，以及他和合作者设计开发新型储能电池体系的初衷。
相比于常见的动力电池功率多在 100 千瓦上下，电网侧应用的储能电站功率规模基本都在兆瓦级别以上甚至高达百兆瓦级别，因此对电池的安全性、功率、循环寿命、成本要求更高。熔融金属电极（liquid metal electrode, LME）自 1960 年代发明起就因为低成本、易规模化、不会产生枝晶、高功率和长生命周期等优良性能得到广泛关注。
过往研究设计的 LME 电池体系需要在 350 摄氏度以上的条件下运行，或使用钠金属作为负极（钠硫电池或 ZEBRA 电池，后文会介绍），或通过熔融的锂盐等电解质将正负极材料进行重力分层，这种电池的问题是运维温度和成本高、存在腐蚀和安全风险、界面不稳定，因此应用在电网储能领域现阶段挑战依然很大。
图6｜钠硫电池和 ZEBRA 电池结构（图片来源：Li et al., Liquid metal electrodes for energy storage batteries, Advanced Energy Materials, 2016）
金阳老师和合作者设计了一系列新型储能电池——固态电解质熔融锂金属（SELL, solid electrolyte-based liquid lithium metal）电池体系。这套电池体系运行在 240 摄氏度温度条件下，远低于前人和同期研究，以石榴石型氧化物陶瓷管为固态电解质，成分是锂镧锆钽氧（LLZTO），以熔融液态锂金属为负极，以液态高储锂材料为正极，以不锈钢为电池壳，以硅橡胶或玻璃等作为密封材料。结构上，这种电池类似于已经开始进入商用的钠硫电池或 ZEBRA 电池，不过钠硫电池的运行温度更高，在 350 摄氏度左右。
SELL电池体系的优势包括：1）正负极完全隔离，不存在锂枝晶和穿梭效应，具有高的库伦效率；2）正极-电解质-负极的固-固-固界面在运行温度下转换为液-固-液界面，界面电阻显著降低；3）固态电解质 LLZTO 在运行温度下具有超高的电导率，250 摄氏度下可以达到 85 mS/cm，是室温电导率的 243 倍；4）LLZTO 陶瓷管成本在大规模制造前景下可以下探降至 0.037 美金/克（相当于约 10-30 美金/kWh，比 80 美金/kWh 的电解液和隔膜合计成本下降很多），这是规模化生产可以接受的成本。采用这一技术路线的一系列研究成果在 2018-2020 年陆续发表在?Nature Energy、Joule、Matter?等期刊上。
图7｜金阳老师及合作者设计的 SELL 电池体系，以金属锂为负极，以高储锂材料为正极，以 LLZTO 陶瓷管为固态电解质，运行温度为 240 摄氏度，远低于前人和同期研究（图片来源：Jin et al., An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage, Nature Energy, 2018）
让 LLZTO 陶瓷管在 240 摄氏度的运行温度下保持稳定，尤其是与极其活泼的熔融锂金属不发生反应，对其制备工艺条件提出了严苛要求。他们在 LLZTO 陶瓷管制备出来后进行了化学稳定性、气密性及机械稳定性方面的验证。化学稳定性方面，LLZTO 陶瓷管浸泡在 300 摄氏度的熔融锂金属中 2 个月后利用激光拉曼、XRD 等测试方法进行观测，发现陶瓷管在结构、形貌和晶相上完好无损；气密性和机械稳定性方面，LLZTO 陶瓷管最大耐受气压可以达到 550 kPa，并且承受住了高频震荡测试的考验。
完成陶瓷管材料的验证后，金阳老师及合作者开始组装电池。作为研究的第一阶段，他们选取了 Sn-Pb 和 Bi-Pb 这两种有一定研究基础的合金材料作为正极（均具备低熔点、高离子电导率和高电子电导率的优势），组装成 SELL Sn-Pb 和 SELL Bi-Pb 两种电池。
这两种电池的优势很明显：1）良好的电化学性能与冷启动性能（见下图）；2）运行温度在液态金属电池中首次下降到 240 摄氏度，相比于前人研究大幅度下降，它的优势是在这样的温度条件下可以采用硅橡胶作为密封材料，而在更高的温度条件下对密封材料的性能要求也更高，材料的成本也更高昂；3）不同的放电状态下，Bi-Pb 体系下的体积和质量能量密度分别最高能够达到 230 Wh/kg 和 940 Wh/L，规模化生产条件下金属电极成本可下探至 80 美金/kWh。
图8｜以电化学性能相对更好的 SELL Bi-Pb 为例，锂金属-合金电池表现出良好的电化学性能和循环性能（图片来源：Jin et al., An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage, Nature Energy, 2018）
完成锂金属-合金电池体系的设计和验证后，金阳老师及合作者开始设计达到更高电压、更高比容量、更高能量密度、更低储能成本的新的电池体系。在第二阶段，他们采用了锂金属-硫（SELL-S）和锂金属-硒（SELL-Se）电池体系。我们重点说明下电化学性能和成本更优的 SELL-S 电池情况。
关于锂硫电池的学术研究已经比较深入，但基本都是在固态锂金属、固态硫、有机电解液组成的传统电池体系中。这种电池现在面临的主要挑战是锂离子与硫单质在充放电循环中会同时生成可溶和难溶于电解液的锂硫化合物，虽然锂硫电池的理论能量密度极高（高达 2,600 Wh/kg），但循环寿命过短、穿梭效应导致的库伦效率低、安全性问题等一直是锂硫电池迈向商用的阻碍。
图9｜传统锂金属-硫电池体系，采用固态锂金属和硫以及有机电解液（图片来源：Manthiram et al., Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries, Accounts of Chemical Research, 2012）
金阳老师及合作者设计的 SELL-S 电池同样运行温度在 240 摄氏度（高于锂金属和硫熔点），在现有的密封条件下，SELL-S 电池可循环 50 次，比容量达到了 1,300 mAh/g（1C）和750 mAh/g（3C），能量效率约 89%，库伦效率约 99.99%。SELL-Se 电池的循环寿命可达到 1000 圈。经过简单测算，SELL-S 在电池层面的体积和质量能量密度能达到 600 Wh/kg 和 1,300 Wh/L 的水平，但目前的循环性能还是 SELL-S 走向产业化的短板。
相比于前一研究阶段的锂金属-合金电池体系，因为正极材料从昂贵的合金替换成廉价的硫和硒，电池的成本进一步下降，硫和硒成本约 15、41 美金/kWh，加上约 10-30 美金/kWh 的 LLZTO 陶瓷管，SELL-S 和 SELL-Se 电池体系的成本很容易下探至 100 美金/kWh 甚至 30 美金/kWh 以下。
图10｜固态电解质熔融金属锂与硫、硒组成的锂硫电池体系（SELL-S）和锂硒电池体系（SELL-Se）（图片来源：Jin et al., High-energy-density solid-electrolyte-based liquid Li-S and Li-Se batteries, Joule, 2019）
进入第三阶段，金阳老师及合作者采用了黄铜/氯化锌（brass/ZnCl?）作为正极材料，组成了锂金属-黄铜/氯化锌电池体系（SELL-brass/ZnCl?）。正极复合材料包括 LiCl、黄铜（45 wt% Zn、55 wt% Cu）和 LiAlCl? 粉末，分别用作 Li 源、Zn 源和正极。
氯化物的引入让我们联想到市面上已经出现的钠-氯化镍（Na-NiCl?）电池，又称为ZEBRA（Zero Emission Battery Research Activity）电池，这是一种在钠硫电池体系基础上研发的的零排放无污染的绿色清洁电池。但镍是一种成本高昂的金属原材料，在一定程度上阻碍了 ZEBRA 电池走向规模化应用，找到镍的替代金属就成了关键。此外，ZEBRA电池采用的 beta""-Al?O?陶瓷电解质还存在高成本、低化学稳定性、低机械稳定性的劣势。金阳老师及合作者设计的 SELL-brass/ZnCl? 相当于新一代 ZEBRA 电池，具有更高安全性、低成本和高性能的优势。
在前人关于 ZEBRA 电池的研究过程中也曾尝试采用 Zn 来直接替代 Ni，但问题是锌晶体增长以及会跟 beta""-Al?O??陶瓷电解质发生反应，使电池快速失效。SELL-brass/ZnCl??电池设计的成功之处在于，使用黄铜作为 Zn 的来源和使用 LLZTO 作为固态电解质，一方面锌和铜在充放电循环中会发生合金和脱合金反应，锌晶体增长一定程度上被稳定的黄铜晶格架构抑制，另一方面，LLZTO 的化学稳定性及锂金属的特性也解决了原 ZEBRA 电池中发生离子交换反应的问题，Zn 不会透过 LLZTO 进入到负极，这两方面对于维持 SELL-brass/ZnCl? 电池的稳定性至关重要。
图11｜固态电解质熔融金属锂-黄铜与氯化锌组成的新型储能电池体系（SELL-brass/ZnCl2）（图片来源：Liu et al., Molten lithium-brass/zinc chloride system as high-performance and low-cost battery, Matter, 2020）
电化学性能方面，经过简单测算，SELL-brass/ZnCl? 在电池层面的体积和质量能量密度能达到 250 Wh/kg 和 750 Wh/L 的水平，循环可达到 100 圈以上，未来有望通过优化密封设计进一步提升循环性能。成本方面，SELL-brass/ZnCl? 的材料成本估计为 16 美金/千瓦时，比 ZEBRA 电池低约 50%，未来有望通过优化材料和电池结构进一步降低。
基于 SELL-brass/ZnCl? 优良的全电池性能和可扩展性，并考虑到其合理的能量密度、成本和安全性，该电池体系在电网储能应用方面具有很高的潜力。除此之外，在电动大巴和重卡、备用电源领域，该电池体系也有一定的应用潜力。相比于 SELL- 合金、SELL-S 或 Se 电池体系，SELL-brass/ZnCl? 的产业化可能更早到来。
图12｜SELL-brass/ZnCl? 在充放电过程中正极的电化学反应过程（图片来源：Liu et al., Molten lithium-brass/zinc chloride system as high-performance and low-cost battery, Matter, 2020）
特别致谢
感谢金阳老师的内容分享以及对本文的技术指导意见。
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参考资料
[1] Jin et al., An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage, Nature Energy, 2018
[2] Jin et al., High-energy-density solid-electrolyte-based liquid Li-S and Li-Se batteries, Joule, 2019
[3] Liu et al., Molten lithium-brass/zinc chloride system as high-performance and low-cost battery, Matter, 2020
[4] Li et al., Liquid metal electrodes for energy storage batteries, Advanced Energy Materials, 2016
[5] Manthiram et al., Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries, Accounts of Chemical Research, 2012
[6] 《关于加快推动新型储能发展的指导意见（征求意见稿）》（官方：http://www.gov.cn/hudong/2021-04/22/content_5601283.htm）
[7] 《储能产业研究白皮书 2021》（中关村储能产业技术联盟：https://mp.weixin.qq.com/s/QhQEerMaFmMq_fxLFzdEGg）
[8] 派能科技招股意向书
[9] 宁德时代 2020 年年度报告
[10] 国泰君安：聚焦户用储能市场，快速崛起储能新贵——派能科技首次覆盖报告
[11] 31 岁郑州大学教授发明突破性固态电解质熔融锂金属电池，曾师从 MIT 李巨和斯坦福崔屹 | 专访（DeepTech 深科技：https://mp.weixin.qq.com/s/wYczxbyxRqKD-ELM8AgG4g）
[12] 伍晖/金阳/崔屹等人提出电网储能电池新方案！（纳米人: https://mp.weixin.qq.com/s/w9TVwMrTRLYQ5Hey7TMNbw）
